1927年2月，共青团江浙区委召开代表大会，徐玮被选为团江浙区委书记。3月21日，上海工人第三次武装起义取得胜利，徐玮任上海临时市政府委员，负责新政权的宣传工作。4月13日，上海市总工会召开工人群众大会，抗议四一二反革命政变，徐玮参与大会的领导工作。

1927年5月，中国共产主义青年团第四次全国代表大会在武汉召开，徐玮当选大会主席团成员和团的第四届中央委员。此后，他暂留武汉，在团中央负责军事科，具体分管征兵工作。大约在8月底，徐玮受团中央委派，以特派员身份抵达杭州，主持团浙江省委的工作。

当时的杭州仍处于白色恐怖之下，大批党团员被捕杀，许多团的组织处于瘫痪或半瘫痪状态。徐玮到任后的第一桩事，就是秘密召集团员开会，由他作关于形势和任务的报告。他还利用晚上时间，写了一本标题为《告青年学生书》的小册子，以杭州市学联的名义印发2000份，秘密发给进步学生。其内容主要是解答当时青年学生的各种切身问题，语言通俗生动，轰动全市各校。由于他的努力工作，被破坏的团组织陆续恢复，团员通过学习党的八七会议精神，对大革命失败后的形势有了进一步的认识。针对个别青年企图暗杀复仇的急躁盲动情绪，他指出，政治暗杀只能消灭个别敌人，而不能达到推翻整个资产阶级的目的，而且容易暴露革命力量，要准备和国民党反动派作长期的、艰苦的斗争。

徐玮在从事党的地下工作中，一直保持着很高的革命警惕性。1927年10月下旬，徐玮在杭州清波门外一所小学里，召开团会议布置工作，并专门强调保密纪律。他告诫与会同志：“近来敌探四出侦察，我们要特别提高警惕，严加防范，外出时切勿随身带通信地址。万一遭到意外，必须誓保组织秘密。但也不要被敌人的气焰所吓倒，我们额上没有共产党、共青团字样，要善于在敌人鼻子下活动。”

但不幸的事还是发生了。11月9日，徐玮、曹仲兰等4人在杭州抚宁巷9号团省委办公地被敌逮捕，同时敌人搜出了一架油印机和一些印刷品。团省委常委兼秘书长曹仲兰为掩护其他同志，先说自己是这里的负责人，其余三人是他雇来抄写的勤杂工。徐玮编了一个名字叫胡公达，也说是被雇来抄写、刻蜡纸的。他们先被关押在柴木巷看守所，后转送到浙江陆军监狱。

4月16日，敌人从叛徒告密中证实胡公达即是徐玮。4月19日，上海《申报》《新闻报》立即报道了“共产党徐玮在杭捕获”的消息。在这种情况下，徐玮知道再隐蔽自己的身份已没有什么意义，于是就公开在法庭上同敌人展开斗争，并抓紧来日不多的时间，做难友的工作。敌人企图从他口里得到共产党和共青团的秘密，对他严刑拷打，他几次被打得昏死过去，也没有吐露过半点实情。1928年5月3日，徐玮被绑赴刑场，这次敌人故意组织了100多名国民党军官来“观摩”，徐玮一出牢房就接连高呼口号。狱中难友闻声，无不悲痛感动。

徐玮牺牲时年仅25岁。